工業(yè)廢水處理微電解技術(shù)

工業(yè)廢水處理微電解技術(shù)

微電解作為一種低污染、低成本的高級氧化技術(shù)受到廣泛研究和應(yīng)用，其原理是廢水作為電解質(zhì)，鐵和炭為電極來發(fā)生氧化還原反應(yīng)的，從而降解廢水中的污染物。其最早的雛形來源于RobertW.Gillham在地下水處理中提出的零價鐵理論，在美國和北歐地下水微污染修復中被廣泛研究并應(yīng)用。我國于上世紀80年代引進該技術(shù)并將研究領(lǐng)域從地下水修復擴展到工業(yè)廢水處理研究中，尤其是難直接生物降解有機廢水。

　　1、微電解技術(shù)機理

　　目前微電解去除廢水中污染物的理論主流觀點認為有原電池理論、氧化還原理論、吸附絮凝理論和微電場理論。

　　1.1 原電池理論

　　微電解過程中主要使用的鑄鐵(鐵碳合金)能在廢水中形成微電池(微觀電池)，當體系中額外投加炭等宏觀陰極材料，則又形成宏觀電池。反應(yīng)過程中出現(xiàn)各種腐蝕現(xiàn)象，也形成了腐蝕電池。微電解電極反應(yīng)陰極反應(yīng)主要分為酸性(無氧)、酸性(有氧)和中性堿性這三種情況，詳情見反應(yīng)方程式1-1、1-2、1-3、1-4：

　　在酸性(有氧)條件產(chǎn)生的電極電位差比酸性(無氧)條件產(chǎn)生的電極電位差高1.22V，曝氣可以增加原電池氧化能力;陽極Fe不斷生成的Fe2+離子避免了陽極鈍化，而且Fe2+離子具有一定氧化性，促進了電化學腐蝕，提高了處理效果。

　　1.2 氧化還原理論

　　由方程式1-1、1-3可知，酸性條件下產(chǎn)生Fe2+離子和原子H以及陽極Fe0能改變廢水中某些污染物的性質(zhì)來提高廢水可生化性，例如硝基苯類和偶氮有機物被還原產(chǎn)生胺基。Fe0是活潑金屬，可以有效還原含Cu2+、Pb2+等屬廢水，F(xiàn)e2+離子能降低含Cr2O72-廢水的毒性，F(xiàn)e0還可以還原硝酸鹽。

　　1.3 氧化還原理論

　　吸附絮凝理論可以分為兩種情況：電極使用的材料具有一定的吸附物質(zhì)能力和反應(yīng)過程生產(chǎn)一些具有吸附能力的化學物質(zhì)。陽極使用的材料一般為鑄鐵屑，具有多孔結(jié)構(gòu)和比較大的比較面積，其表面活性較強能吸附一些污染物質(zhì)。當額外投加活性炭作為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物質(zhì)。

　　為陰極材料時，活性炭也會吸附廢水中的污染物質(zhì)。陽極Fe在工作過程中產(chǎn)生Fe2+，F(xiàn)e2+在曝氣條件下可以生成Fe3+，將廢水溶液pH調(diào)至堿性可以產(chǎn)生具有高效絮凝能力的Fe(OH)2、Fe(OH)3，反應(yīng)方程式見2-1、2-2：

　　廢水中的膠體因電荷異性相吸而沉淀，其余的懸浮物和不溶物質(zhì)通過吸附絮凝產(chǎn)生沉淀。

　　1.4 微電場理論

　　因微電解中Fe級(正極)和C級(負極)在工作過程中存在一定電位差，從而產(chǎn)生的電場。廢水中不溶性顆粒和極性物質(zhì)在電場作用下富集在電極附近，形成大顆粒后沉淀，具有去除部分污染物的效果。

　　2、影響因素

　　對于微電解的影響因素的研究目前主要關(guān)注廢水pH值、反應(yīng)時間、鐵屑種類及粒徑、鐵碳比、曝氣量等。

　　2.1 pH

　　由反應(yīng)方程式1-1和1-4可知廢水初始反應(yīng)pH對于微電解具有顯著的影響，酸性條件下產(chǎn)生的電極電位差比中性或堿性產(chǎn)生的高。雖然酸性越強反應(yīng)越快，但是生成的Fe2+過多會導致產(chǎn)生的污泥量增加，以及廢水溶液pH調(diào)整回中性時產(chǎn)生額外的堿消耗，一般大多中試實驗以及工業(yè)應(yīng)用選擇pH為3~7左右。

　　李宏偉等利用微電解處理鉆井廢水時發(fā)現(xiàn)：pH<4時，隨溶液pH值升高COD的去除率逐步升高。pH=1時COD去除率較低，pH>4時COD去除率變化幅度不大；顏兵等研究雙甘膦廢水降解研究中利用微電解技術(shù)，考察pH值對COD去除率影響，pH=3時COD去除率高達72%，其余情況下COD去除率都有所降低。

　　2.2 反應(yīng)時間

　　反應(yīng)時間是影響微電解效果的一個重要因素，不同的廢水具有不同的最佳反應(yīng)時間，而且溶液初始pH值也影響反應(yīng)時間。

　　張金良在研究微電解處理某精細化工廢水，該廢廢水特點水質(zhì)水量波動大?？刂茝U水pH=3、氣水比≈400的條件下，反應(yīng)時間達4h時COD去除率達最高為53%，此后延長時間COD去除率沒有提升。代秀蘭研究微電解技術(shù)處理含鉻電鍍廢水，實驗過程中發(fā)現(xiàn)Cr6+的去除率不受時間影響；而Ni2+的去除率受時間影響，從20min到80minNi2+的去除率上升幅度比較大，80min后上升幅度減緩，到120min時達到99%。

　　2.3 鐵屑種類和粒徑

　　鐵屑的種類決定了鐵屑中碳含量，鐵屑的粒徑影響鐵屑在反應(yīng)過程中與廢水的接觸面積。鑄鐵屑比鐵刨花和鋼鐵屑處理效果好，但材料成本高，而鐵刨花和鋼鐵屑易得且屬于廢物再利用。相同一種鐵屑活化后效果由于沒有活化的;鐵屑的粒徑理論上是越細越好，因為越細鐵屑的比表面積越大，反應(yīng)效果越好，但粒徑太細不容易控制導致鐵屑隨水流出或直接在反應(yīng)器內(nèi)板結(jié)，一般選擇在60~80目之間。

　　馬業(yè)英等在研究鐵屑、鑄鐵屑及磁性鑄鐵屑這三種鐵屑處理含鉻廢水，磁性鑄鐵屑效果較佳。陳水平研究鐵屑微電解技術(shù)處理船舶含油廢水時，鐵屑粒度(目)分為20~40、40~50、60~80、>90，柴油基廢水油份去除率分別為65.1%、73.1%、92.1%、93.2%，渣油基廢水油份去除率分別為57.2%、66.3%、90.1%、92.3%。從實驗數(shù)據(jù)來看粒度越大，油份去除率越高，但粒度在60~80和>90油份去除率相差不足3%，考慮處理效率，粒度在60~80目之間即可以取得良好的效果。

　　2.4 鐵碳比

　　加入的碳與鐵屑可以形成宏觀電池，加快了鐵屑的腐蝕速率且可以保持填料層一定的空隙率。碳的選型對于微電解處理效果也具有一定影響，鐵碳比(體積比)由實驗確定，一般為1︰1~2︰1。

　　張榮全研究微電解技術(shù)處理霜脲氰廢水時考察了不同鐵碳比COD和CN-的去除率，具體鐵碳比為1︰10、1︰5、1︰3、1︰1、3︰1、5︰1、10︰1，COD和CN-的去除率都在鐵碳比為3︰1時達到最高。孫瑩瑩等研究微電解技術(shù)處理聚氯乙烯(PVC)離心母液，考察鐵碳比對COD和聚乙烯醇(PVA)去除率的影響，具體鐵碳比為1︰3、1︰2、1︰1.5、1︰1、1.5︰1、2︰1、3︰1，鐵碳比=3︰1時COD去除率最高，鐵碳比=1︰3、1︰1.5、2︰1時PVA去除率最高。

　　2.5 曝氣量

　　由化學反應(yīng)方程式1-2、1-4可知有O2參與，微電解電位差很大，對于處理效果有很大影響。曝氣可以增加鐵屑與彈力的接觸程度，避免出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象。

　　于璐璐等研究微電解處理含氰廢水時，考察了曝氣對COD的去除效果和Fe2+溶出量。曝氣量從0到300L/h，當曝氣量=150L/h時Fe2+溶出濃度為最高達到3g/L，此時COD的去除率最高為61.6%。此后曝氣量增加，效果變差，曝氣產(chǎn)生的氣泡阻止了填料與污染物質(zhì)的接觸反應(yīng)。楊玉峰應(yīng)用微電解技術(shù)處理制藥廢水，控制其他實驗參數(shù)對比曝氣與不曝氣去除COD的效果，曝氣情況下COD去除率比不曝氣情況下COD去除率高13.6%，實驗說明曝氣對微電解具有一定影響。

　　3、技術(shù)優(yōu)缺點

　　微電解研究和應(yīng)用至今體現(xiàn)出一些高級氧化技術(shù)的優(yōu)點，例如：材料易獲得且符合廢物再利用、設(shè)備造價成本低、應(yīng)用廣泛且操作簡單等;但也體現(xiàn)出一些需要改進的現(xiàn)象，例如：長時間運行容易出現(xiàn)板結(jié)現(xiàn)象、物化污泥量大等。

　　4、工業(yè)應(yīng)用

　　4.1 電鍍廢水

　　鄧小紅等在某電鍍廠改造過程中以微電解技術(shù)作為主體處理單元，控制進水pH=3~4，鑄鐵屑、活性炭、鵝卵石比例為3︰2︰1。調(diào)試運行穩(wěn)定后Cr6+、Ni2+、COD和PO43-(以P計)的平均去除率分別為99.5%、95.8%、44.6%和99.2%。孫萍等利用鐵炭微電解處理電鍍混合廢水，控制進水pH=2~3、曝氣量0.25~0.35m3/min、鑄鐵與炭質(zhì)量比為1:1和反應(yīng)時間為25~30min，出水Cr6+、總銅、總鎳和總氰去除率分別為85%、98.8%、99.6%和99.7%。

　　4.2 印染廢水

　　董歲明等采用微電解處理染料廢水，同時探討了靜態(tài)和動態(tài)兩種模式的廢水pH、鐵碳投加量、反應(yīng)時間對處理效果的影響，靜態(tài)模式中研究發(fā)現(xiàn)pH=4，鐵碳質(zhì)量濃度為450g/L，反應(yīng)時間90min，COD和色度去除率分別為77%和79%；動態(tài)模式研究發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時間100min，鐵碳質(zhì)量濃度為700g/L，COD和色度去除率分別為89%和98.7%。Han等自制一種新型的內(nèi)循環(huán)微電解反應(yīng)器,他們通過對比傳統(tǒng)固定床微電解反應(yīng)器與自制的內(nèi)循環(huán)微電解反應(yīng)器對染料廢水的處理效果,發(fā)現(xiàn)自制的內(nèi)循環(huán)微電解反應(yīng)器的COD和色度的去除率分別比傳統(tǒng)的高50%和58.5%。

　　4.3 化工廢水

　　楊家村利用鐵碳微電解與生化聯(lián)用技術(shù)處理高濃度醫(yī)藥廢水，采用上流反沖型式及強制機械攪拌來避免鐵碳填料板結(jié)和失活。經(jīng)過微電解處理廢水pH由1.5提升到4.5，且廢水B/C得到提高，降低了后續(xù)生化負荷，實現(xiàn)出水達標。黃燕萍等采用鐵碳微電解+水解酸化/+MBR組合工藝對制藥廢水進行預處理試驗，研究結(jié)果表明，反應(yīng)初始廢水pH=4、鐵碳質(zhì)量比4︰5、鐵碳填料質(zhì)量濃度為400g/L、曝氣量為3L/min、反應(yīng)時間為180min時，微電解工藝的COD去除率達47.5%，廢水的可生化性由0.23提高至0.38，降低了后續(xù)水解酸化和MBR的負荷。

　　5、展望

　　微電解技術(shù)作為一種高效、低成本的技術(shù)在工業(yè)廢水處理中得到廣泛應(yīng)用，微電解在與生化技術(shù)聯(lián)用過程主要是提升廢水的可生化。反觀微電解在工業(yè)應(yīng)用中暴露的問題，應(yīng)該解決鐵碳填料板結(jié)和失活的問題，以及反應(yīng)的pH值和產(chǎn)生得物化污泥。